Мережеві полімери на основі R-сильсесквіоксану методом каталізованого фторидом дослідження Дослідження

Пов’язані дані

Анотація

1. Вступ

Золь-гелеві реакції R- та біс-R-алкоксисиланів використовувались протягом багатьох років для синтезу широкого спектру високопористих матеріалів, що містять гібридні неорганічні/органічні фрагменти [1,2,3,4,5,6]. Хоча історично ці типи пористих матеріалів зосереджувались на використанні мостикових алкоксисиланів, синтезованих кислотним або основним каталізом у випадковій структурній формації, є багато досягнень у контролі реакційної здатності, які дають більш сфокусовані розміри пір та загальний контроль реакції [7,8,9, 10,11,12,13,14]. Для цього було впроваджено декілька стратегій, включаючи великі методології обробки та шаблонування для максимізації пористості та стабільності пористої структури [10,12,15,16,17,18,19,20,21]. Досягнення та механістичне розуміння фтористого каталізу (нестехіометричного) як техніки синтезу таких типів структур дозволили значно покращити ці матеріали з точки зору структурного та синтетичного контролю [22,23]. Наприклад, Corma et al. виявили хороший синтетичний контроль з використанням методів фтористого каталізу та демонструють мостиковий контроль пористості [23]. Ці вдосконалення зумовлені швидкими процесами рівноваги, які відбуваються, що дозволяє легко формувати більш рівномірну пористість матеріалів, а також контролювати набухання [13,15,24,25,26,27,28,29].

мережеві

Нещодавно ми повідомляли про каталізований фторидом тетрабутиламмонію (TBAF) синтезований мостиковими мережевими матеріалами етану на основі метилсільсесквіоксану, де досліджували важливість реакційного розчинника та вмісту води у зміні загального розподілу пор за розміром однієї зшиваючої системи [29]. Хоча багато звітів припускають, що розміри пір, отримані в реакціях золь-гель, безпосередньо пов'язані з використовуваними мостиковими групами, особливо для жорстких розпірок [2,26,30,31,32], ми виявили, що багаторазовий розподіл пор за розміром (0,5-100 нм) можна отримати, просто змінивши реакційний розчинник для того самого моста. Наприклад, дихлорметан (DCM) надавав перевагу мікропорам порядку 1,2 нм і гелевим частинкам, а при зміні реакційного розчинника на ацетонітрил (ACN) отримували пори з центром близько 3 нм і сприяли загальному гелеутворення всієї системи. Всі синтезовані матеріали надавали перевагу неполярним розчинникам, як очікувалося для органогелів на основі сітчастого сільсквіоксану.

Хоча вищезазначені методи описують найбільш бажані методи для включення певних функціональних можливостей перед синтезом, часто виникають проблеми з очищенням мономеру або сумісністю з іншими компонентами під час синтезу (тобто поділом фаз). Отже, бажано включення R-алкоксисиланів або мостикових груп із можливістю модифікації після синтезу, і вони можуть включати реакційноздатні системи, такі як етилен, вініл, алкініл, феніл, азидо, аміно або інші замінні групи [27,38,48, 49,50,51]. Однією з проблем, пов’язаних з включенням функціональних R-замісників у структуру, є те, що багато з цих компонентів мають великі розміри, π-складання або водневий зв’язок, що може перешкоджати доступу пір до аналітів або реакціям модифікації. У цьому випадку вибір техніки синтезу та/або методів обробки після синтезу є дуже важливим, щоб тримати пори відкритими для майбутніх реакцій. Додатковою метою є не тільки надати пізнішу функціоналізацію, але й мати можливість контролювати розміри пір, щоб включати або виключати різні види, що цікавлять, чого ще важко досягти.

У цьому дослідженні ми розширюємо наші попередні висновки щодо важливості розчинника у контролі розподілу розмірів пір в мостикових метилсільсесквіоксанових мережах. Ми застосовуємо наші знання про ці прості системи, щоб визначити, як включення інших будівельних блоків сильсесквіоксану, таких як кутові групи фенілу/вінілілілілу та довжина зшиваючого механізму, і жорсткість впливають на властивості синтезованих пористих мереж, що модифікуються після синтезу фтором.

2. Матеріали та методи

Матеріали: Метилтріетоксисилан (CH3Si (OEt) 3, MeSi (OEt) 3), вінілтріетоксисілан (CH2CHSi (OEt) 3, вініл Si (OEt) 3), фенілтріетоксисилан (C6H5Si (OEt) 3, PhSi (OEt) 3), 2-біс (триетоксисиліл) етан ((EtO) 3SiCH2CH2Si (OEt) 3, BTSE), 1,2-біс (триетоксисиліл) етилен ((EtO) 3SiCHCHSi (OEEt) 3, BTSEE), 1,6-біс (триетоксисиліл) ) гексан ((EtO) 3Si (CH2) 6Si (OEt) 3, BTSH) та 1,2-біс (триетоксисилил) ацетилен ((EtO) 3SiCCSi (OEt) 3, BTSA) були придбані у Gelest, Inc., Morrisville, Пенсільванія, Пенсільванія, США. Ацетонітрил (ACN) та дихлорметан (DCM) були придбані у Millipore Inc., Сент-Луїс, Міссурі, Міссурі, США. Фторид тетрабутиламмонію (TBAF, 1,0 М в ТГФ) був придбаний у Acros Organics, Morris Plains, Нью-Джерсі, Нью-Джерсі, США. Інші хімічні речовини та реагенти, як зазначено в тексті, використовувались у міру надходження.