Нескінченні координаційні полімерні мікрочастинки, виведені з основи Tröger

Ти-Мун Чон

Департамент хімії та Міжнародний інститут нанотехнологій, Північно-Західний університет, 2145 Sheridan Road, Еванстон, Іллінойс 60208-3113 (США)

Герасимос С. Арматас

Хімічний факультет Північно-західного університету, 2145 Шерідан-роуд, Еванстон, Іллінойс 60208-3113 (США)

Донгву Кім

Меркурі Г. Канацідіс

Хімічний факультет Північно-західного університету, 2145 Шерідан-роуд, Еванстон, Іллінойс 60208-3113 (США)

Чад А. Міркін

Департамент хімії та Міжнародний інститут нанотехнологій, Північно-Західний університет, 2145 Шерідан-роуд, Еванстон, Іллінойс 60208-3113 (США)

Пов’язані дані

Частинки, що походять від нескінченних координаційних полімерів (ICP), є цікавим новим класом матеріалу. [1–10] Ці структури, як і їхні кристалічні макроскопічні аналоги метал-органічний каркас (MOF), [11–30] мають багато незвичних та потенційно корисних властивостей. Вони часто мають дуже високі площі поверхні, виявляють хімічні та фізичні властивості, що пристосовуються до різних типів, завдяки хімічній функціоналізації частинок-серцевини або поверхні, і через свої розміри є високодисперсними матеріалами. [1–10] Отже, частинки ВЧТ є привабливими для багатьох застосувань при асиметричному каталізі, розділенні сумішей, зберіганні газу та біосенсорі. [1,2,9]

Частинки ІСП зазвичай синтезуються з іонів перехідних металів та багатофункціональних органічних або металоорганічних будівельних блоків. Реакції зупиняються на стадії нано- або мікрочастинок через осадження, спричинені розчинником, і отримані в результаті частинки ICP зазвичай мають аморфну, а не кристалічну структуру. Ці структури проявляють швидкі іонообмінні властивості, і було показано, що один тип частинок може швидко перетворюватися на кілька інших за допомогою таких реакцій обміну. [3]

У цьому документі ми повідомляємо про новий тип ліганду, заснованого на основі Трьогера [31], який може бути використаний для генерування ІСП з іонами Zn 2+ як взаємозв’язкових вузлів ліганду. Ці ICP демонструють селективні властивості адсорбції H2 у присутності N2, а дослідження скануючої електронної мікроскопії (SEM) структур, що призводять до їх утворення, дає значне розуміння того, як утворюється цей новий клас ICP.

Основою Трьогера було обрано мотив побудови структури, оскільки при відповідних координуючих функціональних можливостях (CO2H) його жорстка форма повинна призвести до координаційного полімеру зигзагоподібного типу з іонними вузлами перехідних металів. Ми висунули гіпотезу, що це призведе до утворення ІЧП з малими каналами або порами, які можуть виявляти властивості поглинання газу і можуть мати здатність диференціювати гази з малими кінетичними діаметрами від газів із більшими кінетичними діаметрами. Похідні від основи Трьогера ліганди 4а і 4б були синтезовані у два етапи. Початкове сполучення Сузукі 2,8-дибромо-4,10-диметил-6Н, 12Н-5,11-метанодибензо [b, f] -діазоцину 1 та (метоксикарбоніл) фенілборної кислоти 2 призвело до утворення Росії 3а і 3b при врожайності 80 та 76% відповідно. Подальший гідроліз метилових ефірів в 3а і 3b призвело до утворення цільових сполук 4а і 4б, відповідно (схема 1).

Синтез модифікованих основних лігандів Трьогера та їх частинок ICP з іонами металів Zn (II). Хоча використовується рацемічна суміш, зображений лише один енантіомер.

Флуоресцентні аморфні частинки ІСП 5а і 5б були отримані повільною дифузією діетилового ефіру в розчин попередників диметилформаміду (DMF), що складається із суміші Zn (OAc) 2 і лігандів 1: 1, 4а і 4б, відповідно (схема 1). Частинки розміром у мікрометр збирали з реакційної суміші центрифугуванням і промивали метанолом через три послідовні цикли центрифугування та редисперсії.

Частинки ICP характеризувались скануючою електронною мікроскопією з польовою емісією (FE-SEM), оптичною мікроскопією (OM) та флуоресцентною мікроскопією (FM), а також низкою інших аналітичних методів (рис. 1). Ці зображення показують сферичні структури із середнім діаметром 2,18 ± 0,44 мкм і 2,84 ± 0,62 мкм для 5а і 5б, відповідно. Частинки залишаються сферичними з подібною морфологією у більшості органічних розчинників, води та навіть у висушеному стані, але в піридині вони деполімеризуються у похідні своїх попередників-молекулярів та іонів металів. [1,2,4] Хімічний склад 5а і 5б, Визначені за допомогою енергетично-дисперсійної рентгенівської (EDX) спектроскопії та елементного аналізу (ЕА), узгоджуються з утворенням структури 1: 1, отриманої з депротонованих лігандів (4а - Н2 або 4б - іони H2) та Zn (II) з одним ацетат-аніоном на одиницю повторення (вміст хлориду в 5а і 5б, визначені за допомогою елементного аналізу, становили 0,71% та 0,66% відповідно, і узгоджуються з висновком, що ацетат переважно замінює іон Cl - під час процесу полімеризації; Схема 1).

Зображення SEM та OM у темному полі (вставка: FM-зображення): a, b) для 5а, c, d) для 5б.

Щоб краще зрозуміти, як утворюються ці структури, ми простежили їх перетворення з попередників у частинки, використовуючи залежну від часу СЕМ. У типовому експерименті ліганд 4а і Zn (OAc) 2 розчиняли в DMF, і діетиловому ефіру дозволяли повільно дифундувати в розчин. Для перемішування розчинників під час дифузії діетилового ефіру використовували легке перемішування (50 об/хв). Через 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60 та 120 хв з реакційної суміші відбирали аликвоти 200 мкл. Кожен зразок центрифугували для виділення осаду, який двічі промивали метанолом, а потім аналізували за допомогою FE-SEM (Фіг.2). На ранніх стадіях процесу утворення частинок (5 хв, рис. 2а) спостерігаються нанометрові кулясті насіння. Потім ці насіння агломеруються і починають утворювати сферичні частинки з шорсткими поверхнями (10 хв, малюнок 2b). Збільшені зображення глобулярних насіння (рис. 2а, праворуч) та поверхонь частинок (рис. 2б, праворуч) показують, що вони складаються із сукупностей пов'язаних наночастинок (середній діаметр ≈27 нм). У міру продовження реакції поверхні частинок стають більш гладкими (рис. 2в) і, врешті-решт, утворюються майже ідеальні сфери з гладкими поверхнями (1 год, рис. 2г). Частина ICP 5б а частинки ICP на основі Zn (II) -салену [2] виявляють подібну поведінку та стадії зростання (Рисунок S2–4 Довідкової інформації).