Фотокаталітичні властивості тетрафенілпорфіринів, іммобілізованих на аерогелях альгінат кальцію
Предмети
Анотація
Вступ
Створення гетерогенних фотокаталітичних систем шляхом іммобілізації низькомолекулярних каталізаторів на неорганічних або полімерних носіях дозволяє поліпшити стійкість таких систем і полегшити відділення кінцевих продуктів реакції, а також у деяких випадках підвищити ефективність процесу. Пошук належного носія для іммобілізації функціонально активних речовин є однією з проблем розвитку таких систем. Як носії зазвичай використовують інертні матриці з сильно розвиненою поверхнею. Одним з нових типів носіїв є неорганічні аерогелі на основі оксидів металів та оксидів кремнію 1, які можуть бути відносно легко приготовані та характеризуються високою термостійкістю.
Висока питома поверхня аерогелів на основі полісахаридів у поєднанні з їх бактерицидними та нетоксичними властивостями дозволяють застосовувати їх як носії для приготування різнорідних фотосенсибілізуючих систем. Такі системи можуть бути використані при фотодинамічній терапії ран, трофічних виразок, опіків для повторного лікування уражень.
У цьому дослідженні ми підготували такі системи шляхом іммобілізації тетрафенілпорфірину (ТЕС) та його похідних, як найбільш активних фотосенсибілізаторів синтезу синглетного кисню, на твердих альгінатних гелях кальцію. Ми використовували гелі, висушені різними методами (ксеро-, кріо- та аерогелі). Ми показали, що найбільш активні каталітичні системи утворюються шляхом іммобілізації ТЕС на аерогелях, при цьому активність підготовлених систем зберігається при багаторазовому використанні в модельному процесі фотоокислення триптофану у водному середовищі.
Результати
Фотокаталітична активність систем “порфірин-твердий гель”
Основний результат нашого дослідження щодо фотокаталітичної активності підготовлених систем при окисленні триптофану полягає у виявленні найвищої активності системи AEG/TPP порівняно з системами на основі порфіринів, іммобілізованих на ксеро- та кріогелях. Ми це показали k eff = 40,2 г/с · моль для системи AEG-TPP, при цьому k eff = 21,0 г/сек моль і k eff = 8,5 г/с моль для систем з ТЕС, іммобілізованих на кріогелі та ксерогелі, відповідно.
Константи ефективної швидкості окислення триптофану для аерогелево-порфіринових систем. (a) - ТЕС, () - MATP, (c) - THPCh, (d) - THPP. Константи швидкості вимірювали в декількох експериментах, повторених через 1 день (6 експериментів для ТЕС та MATP, 2 експерименти для THPCh та 3 експерименти для THPP). Іммобілізацію порфіринів на АЕГ проводили з розчину хлороформу.
На рис. 1 відображено ефективні константи швидкості k eff фотоокислення триптофану у присутності тетрафенілпорфіринів з різними мезозамісниками, іммобілізованими на АЕГ, отримані в декількох експериментах (див. Експериментальний). Ці результати демонструють, що системи аерогель/порфірини зберігають свою початкову каталітичну активність навіть під час багаторазового застосування, тобто вони демонструють значну фотостабільність, на відміну від немобілізованих аналогів 20 та фотокаталітичних систем з двома іншими твердими гелями.
Як випливає з рис. 1, ТЕС виявився найбільш ефективним серед усіх іммобілізованих АЕГ порфіринів. У той же час порівняльна активність порфіринів, іммобілізованих на AEG (TPP
THPP) збігається з даними про активність тетрафенілпорфіринів, солюбілізованих плюроніком, при однорідному фотоокисленні триптофану у воді: ТЕС
Щоб встановити вплив методів іммобілізації порфірину на аерогель на фотокаталітичну активність підготовлених систем, ми виміряли константи швидкості окислення триптофану в присутності систем AEG-TPP, приготованих за різними методиками (див. Експериментальний). Найефективнішими фотокаталітичними системами виявилися системи, утворені іммобілізацією ТЕС на АЕГ із розчину хлороформу. Дійсно, для опосередкованого ТЕС окислення триптофану k eff = 40,2 г/с · моль для згаданої іммобілізації ТЕС з розчину хлороформу; k eff = 7,5 г/сек × моль для sc-просочення; k eff = 0,5 г/сек × моль для просочення ТЕС з ізопропанолу на стадії sc-сушіння алкоголю.
Падіння k eff значення під час іммобілізації ТЕС на стадії sc-висихання алкоголю або під час sc-просочення ТЕС в утвореному альгінатному аерогелі кальцію, очевидно, спричинені взаємодією порфірину з полісахаридною матрицею, що відбувається в обох випадках, що супроводжується утворенням міцної TPP -Зв'язки AEG та агрегація порфірину. Про це свідчать результати дослідження флуоресцентних властивостей систем AEG-TPP для різних технік іммобілізації порфірину (рис. 2).
Спектри флуоресценції ТЕС: 1 - у розчині хлороформу, 2 - іммобілізований на аерогелі від хлороформу, 3 - іммобілізований на аерогелі у scCO2.
Гіпсохромний зсув (
50 нм) смуг у спектрі флуоресценції TPP при іммобілізації TPP на AEG у середовищі scCO2 (3) порівняно з положеннями смуг у початковому спектрі TPP у хлороформі (1) та у спектрі іммобілізованого порфірину на АЕГ з розчину хлороформу (2) вказує на агрегацію молекул ТЕС під час sc-просочення аерогелю, що, як відомо, призводить до нерадіаційних шляхів релаксації збудженого стану молекул ТЕС 22,23,24 .
Структура порфіринових твердих гелевих систем за допомогою малокутового розсіювання рентгенівських променів
Для визначення структурних особливостей твердих гелів на основі альгінату кальцію ми провели рентгенологічне дослідження альгінату натрію та твердих зшитих гелів на основі альгінату кальцію.
На рис. 3 наведено криві розсіяння рентгенівських променів для початкового порошку альгінату натрію, ксерогелю альгінату кальцію та гранул аерогелю, що відображає інформацію про структуру цих об’єктів у масштабі від 2 до 6–7 нм. Альгінат натрію має найбільш однорідну структуру у згаданому масштабі (крива 1), з найменшою виявленою інтенсивністю розсіювання рентгенівських променів. Для зразків ксерогелю інтенсивність малокутового розсіювання (крива 2) перевищує інтенсивність альгінату натрію приблизно в 20 разів. Ця знахідка свідчить про утворення неоднорідностей у структурі ксерогелю в згаданому масштабі під час видалення ізопропанолу в умовах теплового висихання, коли формується зшита структура ксерогелю. Такі структурні неоднорідності можуть пояснювати більший коефіцієнт розсіювання рентгенівських квантів порівняно із зразками альгінатів натрію. Інтенсивність малокутового розсіювання рентгенівських променів на зразках аерогелів зростає ще на один порядок (крива 3) порівняно з розсіянням на зразках ксерогелів. Таке зростання інтенсивності розсіювання, очевидно, пов'язане зі збільшенням пористості в ряді альгінатів натрію Рисунок 3