Метастабільна рівновага - огляд тем ScienceDirect

Пов’язані терміни:

Енергетична інженерія
Аустеніт
Термодинаміка
Аморфна фаза
Цементіт
Октан
Стійка рівновага
Альфа-фаза
Стан рівноваги

Завантажити у форматі PDF

Про цю сторінку

Низькотемпературне поверхневе зміцнення з нержавіючої сталі

14.3.4 Термічна стійкість та розкладання

Оскільки розширений аустеніт може існувати лише в умовах метастабільної рівноваги, існує рушійна сила його розкладання. Аустеніт, що розширюється азотом, має тенденцію до розвитку CrN, тоді як аустеніт, що розширюється за допомогою вуглецю, має тенденцію до утворення карбідів на основі Cr M 23C6 та M7C3, а також карбід M5C2 на основі Fe (карбід Хагга) [наприклад, 1,2,25,41,42,72,83–86]. Розвиток нітридів хрому або карбідів хрому неминуче призводить до втрати сприятливих корозійних властивостей нержавіючої сталі, оскільки хром видаляється з твердого розчину в матриці.

Малюнок 14.12. Термогравіметрія (TGA) та диференціальний термічний аналіз (DTA) розширеного аустеніту, синтезованого в AISI 304 L і AISI 316 L. Зразки нагрівали зі швидкістю 25 К/хв в атмосфері N2-H2. Втрата ваги в діапазоні температур 600–900 K супроводжується виділенням тепла і пов’язана з виробленням NH3, тоді як виділення тепла при більш високих температурах пов’язано з розвитком CrN [83].

Малюнок 14.13. Розрахований графік ізотермічної стабільності експандованого аустеніту в AISI 304 та AISI 316 на основі даних ізохронного відпалу (див. Рисунок 14.12). На графіку показано час розкладання до 50% [83].

Також досліджена термостабільність стабілізованого вуглецем експандованого аустеніту [64, 69, 72, 84–87]. Повідомлялося, що при тривалому вуглецюванні як χ-карбід (M5C2), так і M7C3 розвиваються в розширеній зоні аустеніту з високим вмістом вуглецю (наприклад, yC = 0,12 або вище). Для відносно низького вмісту вуглецю (yC = 0,056) основним карбідом, який утворюється, є M23C6, тоді як для відносно високого вмісту вуглецю (yC = 0,15) спостерігався M7C3 [88]. Ці спостереження відповідають термодинамічному прогнозуванню рівноважних карбідів (рис. 14.14).

Малюнок 14.14. Розрахований рівноважний склад нержавіючої сталі з (a) 1 мас.% Та (b) 4 мас.% C. Для низького вмісту вуглецю карбід, що утворюється при розкладанні, становить M23C6, тоді як для високого вмісту вуглецю розвивається M7C3 [88].

Зародження в конденсованій речовині

2.2 Теоретичний розвиток

Рис.4. Схематична ілюстрація еволюції системи від метастабільного стану рівноваги (стан А), через стан нестабільної рівноваги і, нарешті, до стану стабільної рівноваги (стан В).

Принципова схема на малюнку 4 відображає експериментальні спостереження за зародком, обговорені в розділі 2.1 цієї глави, зокрема, вказуючи на існування бар'єру для перетворення при переході системи від А до В. Фізичне походження цього бар'єру знаходиться на ядром теорії нуклеації і детально обговорюється в наступних главах. Якщо вільна енергія безперервно зменшується зі збільшенням координат (як це має місце для нерівноважного стану, показаного на малюнку 4), бар'єру для постійного перетворення немає. Наприклад, це може відповідати незворотному агрегуванню, відмінному від нуклеації, навіть якщо обидва процеси генерують нові центри росту.

Рис.5. (а) Фазова діаграма для двокомпонентної системи, що демонструє поділ фаз із схематичним зображенням морфологій, отриманих загартуванням у метастабільні (m) або нестабільні (u) області. Вказано на співіснування та класичні хімічні спінодальні криві. (b) Діаграма, що показує відношення меж спінодальної та співіснуючої областей до форми кривої вільної енергії Гіббса.

(Передруковано з посилання [22], авторське право (1991), з дозволу Elsevier.)

Гіббс визнав суттєві відмінності між перетвореннями в метастабільних та нестабільних областях [23–25]. Якби систему, представлену на малюнку 5, гасити з температури T0 над кривою співіснування до температури Tq у метастабільній області, поділ фаз відбувався б зародком та зростанням, що характеризується великими амплітудними хімічними коливаннями на невеликій просторовій протяжності, як правило, провідними до морфології крапель, зазначеної схематично. Якби його гасити до однакової температури в нестабільній, або спінодальній, області (u), фазовий перехід відбувся б за допомогою спінодального механізму, який характеризується великими коливаннями спочатку нескінченно малої амплітуди і, як правило, створював би взаємопов'язану структуру. Хоча подібні відмінності у фазовій морфології здаються явними, їх недостатньо для однозначної ідентифікації механізму фазового перетворення. Наприклад, очевидно взаємопов’язана структура також може бути результатом накладення високої щільності зерен з окремими ядрами [26, 27]. Експерименти з малокутовим розсіянням [28, 29] та тривимірні атомні зонди (також звані атомно-зондовою томографією, APT) (розглянуті в розділах 9 та 14) можуть краще ідентифікувати спінодальні перетворення.

Значення ідей Гіббса про зародження в основному ігнорувалось до 1926 р., Коли Волмер та Вебер визнали важливість кінетики та побудували першу повну теорію зародження [32, 33]. У формулюванні Гіббса оборотної роботи розглядалося скупчення радіуса r нової фази, що містить n атомів або молекул. Робота W (n) була використана для розрахунку рівноважного розподілу кластера за розмірами для кластерів, менших за “критичний кластер”, що характеризується критичним радіусом r * і відповідає максимуму в необхідній роботі пласта, W * . Швидкість зародження, I, приймалася пропорційною зваженому Больцманом імовірності критичного коливання,

Префактор A * містить кінетичні фактори, що описують швидкість додавання одиничного атома або молекули до кластера. Фаркас [34] (працюючи за пропозицією Сіларда) сформулював більш детальну кінетичну модель еволюції кластерів, яка стала основою для подальших методів лікування. Беккер та Дерінг стверджували, що рівноважний розподіл є недоречним, пропонуючи замість цього рівноважний розподіл та отримуючи вираз для швидкості стаціонарного зародження [35]. Ці підходи також дають вирази для швидкості зародження, які мають вигляд рівняння. (1), хоча точні значення для кінетичного префактора різні. Всі ці попередні обробки стосуються фазового переходу пара-рідина, де кінетичні коефіцієнти можна визначити з точки зору розподілу молекулярної швидкості. Тернбулл і Фішер розширили цей формалізм, включивши випадок зародження кристалів з рідини, перевизначивши ці кінетичні коефіцієнти як функції швидкості дифузії у рідкій фазі [36]. Цей підхід було легко розширено, включивши процеси зародження твердих речовин.