Публікації Лабораторія Сергія Семенова
Зв'язування перехідних металів з фоторедукційними каталітичними циклами за допомогою одноелектронних етапів переносу стало потужним інструментом у розвитку каталітичних процесів. У цій роботі ми продемонстрували, що каталіз перехідних металів можна поєднати зі змінним струмом (змінним струмом) за допомогою етапів переносу електронів, які періодично відбуваються на одному електроді. Аміновані, етерифікаційні та етерифікаційні ароматичні броміди, каталізовані за допомогою Ni, каталізовані Ni, показали вищі врожаї та селективність порівняно з тим, що спостерігався в контрольних експериментах постійним струмом. Наші механістичні дослідження показали важливість як процесів відновлення, так і окислення для підтримання каталітичних реакцій за допомогою АС. Як описано у представлених прикладах, допоміжна система змінного струму повинна добре підходити для каталітичних циклів, що включають відновну елімінацію або окисне додавання як обмежувальний етап.
Важливість автокаталізу охоплює практичне застосування, наприклад, у хімічно посилених фоторезистах, до автокаталізу, який відіграє фундаментальну роль в еволюції, а також імовірну ключову роль у зародженні життя. Феномен автокаталізу характеризується скоріше його кінетичним підписом, ніж механістичними аспектами. Молекули, що утворюють автокаталітичні системи, та механізми, що лежать в основі автокаталітичних реакцій, дуже різноманітні. Це хімічне різноманіття у поєднанні з активною участю хімічної кінетики створює грізний бар'єр для входу на поле. Розуміючи ці виклики, ми написали цей огляд, маючи на увазі три основні цілі: (i) Надати базовий вступ до кінетики автокаталітичних систем та її відношення до ролі автокаталізу в еволюції, (ii) Надати всебічний огляд, включаючи таблиць синтетичних хімічних автокаталітичних систем, та (iii) забезпечити глибокий аналіз концепції мереж автокаталітичних реакцій, їх конструкції та перспектив їх розвитку.
Невідомо, як прості хімічні реакції самостійно збираються у складні, міцні мережі. Ця загальна проблема - самозбір дисипативних молекулярних мереж - також важлива для розуміння зростання складності від простоти в молекулярних та біомолекулярних системах. Тут ми опишемо, як неоднорідність у складі невеликої мережі коливальних органічних реакцій може підтримувати (а не зупиняти) ці коливання, коли однорідності в їх складі немає. Зокрема, численні реагенти в амідоутворюючій мережі підтримують коливання, коли середовище (тут, космічна швидкість) змінюється, тоді як однорідні мережі - ті, що мають меншу кількість реагентів - ні. Примітно, що суміш двох реагентів різної структури, жоден з яких не створює коливань окремо, коливається в поєднанні. Ці результати демонструють, що молекулярна неоднорідність, присутня у сумішах реагентів, може сприяти, а не придушувати складну поведінку.
Ця робота описує реакцію автокаталітичної каталізованої азид-алкінової циклоприєднання (CuAAC) міді між трипропаргіламіном та 2-азидоетанолом у присутності солей Cu (II). Продукт цієї реакції, трис- (гідроксіетилтріазолілметил) амін (N (C3N3) (3)), прискорює реакцію циклоприєднання (і, отже, власне виробництво) за допомогою двох механізмів: (i) шляхом координації Cu (II) та сприяння її відновленню до Cu (I) та (ii) шляхом підвищення каталітичної реакційної здатності Cu (I) на етапі циклоприєднання. Через співпрацю цих двох процесів протягом реакції спостерігається підвищення швидкості> 400x. Кінетичний профіль автокаталізу можна контролювати, використовуючи різні азиди та алкіни або ліганди (наприклад, аміак) для Cu (II). При проведенні в шарі 1% агарозного гелю та ініціюванні аскорбіновою кислотою ця автокаталітична реакція створює автокаталітичний фронт. Ця система є прототипом автокаталітичних реакцій, коли утворення продукту, який діє як ліганд для каталітичного іона металу, посилює виробництво та активність каталізатора.
У цій роботі описана модель із чотирма змінними для ферментативного генератора на основі трипсину. Змінними в цій моделі є концентрації основних білків (трипсину та трипсиногену) та малих молекул (маскованих та активних інгібіторів трипсину) у мережі. Важливо зазначити, що для спрощення моделі несуттєвими побічними реакціями нехтують, і суттєві реакції, як передбачається, відповідають кінетиці першого або другого порядку. Чисельні рішення цієї зведеної моделі напівкількісно відтворюють експериментально визначені періоди, амплітуди та фазові зрушення коливань концентрацій кількох видів у мережі. Більше того, аналіз лінійної стійкості показує, що коливання в осциляторі трипсину виникають і зникають через біфуркацію Хопфа. Модель буде корисною в ситуаціях, коли необхідна простота, таких як детальний аналіз динаміки та моделювання реакційно-дифузійних систем.
Краплі всюдисущі і вивчалися протягом століття; однак їх внутрішній характер потоку та пов'язані з цим нестабільності, що виникають у процесі дуги випаровування, поки не повністю зрозумілі. У цій роботі ми повідомляємо результати наших досліджень щодо краплі етанолу, яка випаровується на нагрітій підкладці в умовах невагомості та із закріпленою контактною лінією. Вони були отримані як з експериментів, так і з допомогою нестабільних 3D-обчислень, щоб визначити, який тип нестабільності розвивається. Наша одностороння модель демонструє кількісну згоду з експериментами та підтверджує, що експериментально спостерігаються нестабільності обумовлені термокапілярним напруженням, а не конвекцією газу. Повторно оброблені інфрачервоні зображення, отримані з обчислень, привели нас до висновку, що експериментально спостережувані термоконвективні нестабільності, які виглядають дуже схожими на гідротермальні хвилі в інфрачервоному спектрі, насправді є не чим іншим, як нестійкими нестабільностями Бенарда-Марангоні. Опубліковано AIP Publishing.