ДЕГРАДАЦІЯ ПОЛІАКРИЛОВОЇ КИСЛОТИ РЕАГЕНТОМ ФЕНТОНУ

J. Chil. Хім. Soc, 52, N ° 4 (2007), сторінки: 1314-1317

ДЕГРАДАЦІЯ ПОЛІАКРИЛОВОЇ КИСЛОТИ РЕАГЕНТОМ ФЕНТОНА

AÍDA NEIRA 1, MIGUEL TARRAGA 2 І ROSA CATALAN 2

1 Facultad de Ciencias, Університет дель Біо-Біо, Авда. Collao 1202, Консепсьйон, Чилі.
2 Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de Concepción, Casilla 160-C, Concepción, Чилі

Поліакрилова кислота (ПАА) розкладається у водному середовищі за допомогою реагенту Фентона. При тривалому часі реакції, 17 годин при 60 ° C, полімер акрилової кислоти зазнає декарбоксилювання реагентом Фентона. В кінці процесу деградації полімерний продукт фізично змінився, перетворившись на аморфний гладкий матеріал. Він втратив початкову кристалічність.

Дані DSC вказують на деградацію полімеру із втратою маси летких продуктів як наслідок декарбоксилювання. Макрорадіальне утворення, яке експериментує з перехрещуванням реакцій, утворюючи більш стійку структуру, про це свідчить менший відсоток втрати ваги.

У той же час PAA з реагентом Фентона через 5 та 17 годин представляє екзотерму при 418 ° C та 416 ° C, відповідно. Це свідчить про деградацію летких продуктів та макроструктуру пухкого полімеру.

Ключові слова: Аналіз FTIR, Теплова поведінка, Фентон, Поліакрилова кислота.

ВСТУП

Радикальна полімеризація - один із найпоширеніших методів отримання акрилових полімерів 1-3. Синтез суперпоглиначів з акрилових мономерів виконується за допомогою радикальних ініціаторів, таких як амоній-персульфат, перманганат калію, реагент Фентона серед інших типів 4,5. Хімія Фентона покликана окислювати органічні субстрати залізом (II) та перекисом водню. У 1894 р. Була опублікована стаття 6 з окисленням винної кислоти перекисом водню у присутності Заліза (II). Механізм реакції - це ланцюговий механізм, в якому залізо (II) відновлюється. У 1999 р. Kremer 7 опублікував нове дослідження реакції іону заліза із перекисом водню. Це історія про механізм окислення заліза (II) та заліза (III) перекисом водню. Механізм Кремера із надлишком заліза (II), виділення кисню незначне. При перевищенні перекису водню реакція з Fe0 2+ викликає виділення кисню на початкових стадіях. Існує ймовірність того, що механізм заліза (II) з перекисом водню взагалі не включає вільних радикалів.

У 1932 р. Брей і Горін 8 з'єднали реакції Fe (II) і Fe (III). Вони запропонували виділення кисню з перевищенням перекису водню. Таким чином, вони запропонували, щоб іони заліза та ферилу приєднувались до перекису водню, але не до іонів заліза. Цей механізм пояснює розкладання перекису водню під час дуже швидкого окислення Fe (II) до Fe (III). Таким чином, суперечка триває з іншими 9,10. З метою пояснення ланцюгового механізму вільнорадикальних процесів розкладу перекису водню, що каталізується залізом (III), були опубліковані експериментальні результати. Кремер [11] надав додаткові аргументи про те, що гідроксильні радикали не важливі в хімії Фентона. Сополімеризація шляхом прищеплення акрилових мономерів до різноманітних природних та синтетичних полімерів, таких як целюлоза, бавовна та крохмаль, використовує згадані раніше радикальні ініціатори 12-13. Однак при дослідженні процесів полімеризації мало розглядалося питання деградації полімеру в основі реакції. Поліакрилова кислота (ПАА) є одним із полімерів, що найчастіше використовується для зміни властивостей природних полімерів, і ця макромолекула відчуває термічну та окислювальну деградацію 2 при тривалих реакційних процесах та високих температурах 14-16 .

J. Dong та співавт. 20 повідомляють про температурно-залежні зміни для смуг розтягування C = 0, пов'язаних із групою COOH полі (акрилової кислоти), в діапазоні 40 - 140 ° C. З підвищенням температури призводить до зменшення інтенсивності смуга поглинання, C = 0 зв'язок та інші. Ефект температури в ІК-області нижче 1500, напр. Також повідомляється про смуги 1451, 1248, 1178 та 902 cnr 1.

Для вивчення дії реагенту Фентона на ПАА реакцію проводили в умовах щеплення полімеризації акрилової кислоти до целюлозного волокна і отримували продукти реакції, які аналізували в різний час реакції водного розчину ПАА для умов рН, Fe +2 і H202, використовуваний при прищепленні його до природного полімеру.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА

Приготування розчинів поліакрилової кислоти. Поліакрилова кислота (ПАК), яка використовується для приготування розчинів, має 1,250 кдалтон і aTg = 106 ° C. Приготовані водні розчини мають 10 мМ у Fe (II), 20 мМ у перекисі водню, рН = 4,0 при 70 ° С і при різній реакції разів. Продукти отримували навалом в атмосфері азоту.

Зразки поміщали при 105 ° С на 24 години. Після того, як їх помістили у вакуумну піч при температурі 40 ° C принаймні на один тиждень для видалення залишкової води, і зберігали у вакуумі перед спектральними вимірами.

Інфрачервона спектроскопія. Інфрачервоні спектри отримували Nicolet Magna 550. Порошки полімеру готували в гранулах KBr.

Термогравіметричний аналіз. Термічні вимірювання проводили за допомогою термобалансу Polymer Laboratories STA 625 та диференціального скануючого калориметра.

Електронна мікроскопія. Морфологію полімерів вивчали за допомогою інструменту SEM, AUTOSCAN U-1. Зразки попередньо обробляли золотом.

РЕЗУЛЬТАТИ І ОБГОВОРЕННЯ

На фіг.1 представлена композиція інфрачервоного спектру при різному часі реакції для PAA. Як можна спостерігати в ІЧ-спектрах, середні та слабкі смуги PAA для 1714, 2960, 1260 та 804 v (см -1) змінюються під час тривалого часу реакції. Смуга v (см -1) 1715 см -1, характерна для карбонових груп, значно зменшується через 5 годин реакції, повністю зникаючи через 17 годин. Крім того, характерна для цієї функціональної групи широка смуга водневого зв’язку з гідроксилом при 3450 см -1 в помітно зменшується. Однак смуги, що відносяться до розтягування C-H (C sp 3) 2960 v (см 1), C = O від v (см -1) 1260 та коливання метилену при v (cm 1) 840, значно збільшуються. Обидві ситуації вказують на процес деградації PAA, який експериментально відповідає продукту меншої полярності та розчинності у водному середовищі, що вказує на те, що реагент Фентона не тільки утворює в цьому середовищі радикали як ініціатор реакції прищеплення, але також накопичується як декарбоксилант у бажаному продукті.

У таблиці 1 представлені термогравіметричні дані PAA та отримані продукти за різного часу реакції. Як можна спостерігати в таблиці 1, гомополімер та продукти реакції мають стадію процесу деградації. Спочатку ендотермічний процес, за яким слідує екзотермічний процес. Чітко видно, що теплові компоненти та стабільність продуктів реакції відрізняються від температур вихідних полімерів. При 500 ° С 85% ПАА розкладається, тоді як лише 75% продуктів реакції розкладається, що вказує на те, що продукти реакції з реагентом Фентона мають більшу термостійкість, ніж вихідний полімер.