Контрольована політемізація метатези, що відкриває кільце, з пов’язаним поліізобутиленом піридином
Jakkrit Suriboot
† Хімічний факультет, Техаський університет A&M, Коледж-Стейшн, Техас 77840, США
Юе Ху
† Хімічний факультет, Техаський університет A&M, Коледж-Стейшн, Техас 77840, США
Томас Дж. Малінський
† Хімічний факультет, Техаський університет A&M, Коледж-Стейшн, Техас 77840, США
Хасан С. Бацці
‡ Департамент хімії, Техаський університет A&M, Катар, П.О. Box 23874 Доха, Катар
Девід Е. Бергбрайтер
† Хімічний факультет, Техаський університет A&M, Коледж-Стейшн, Техас 77840, США
Пов’язані дані
Анотація
У цьому дослідженні описано використання поліізобутилену (PIB) для фазового закріплення піридинових лігандів, які утворюють фазовий сепараційний каталізатор Груббса третього покоління. Далі ми показуємо, що цей комплекс корисний у реакціях полімеризації метатези, що відкриває кільце (ROMP). Ці пов'язані з PIB піридинові каталізатори Grubbs забезпечують ті ж переваги контролю над ростом полімерного ланцюга та полідисперсності продукту, що і їх низькомолекулярні аналоги, і зменшують вимивання Ru у продуктах ROMP приблизно з 16% (залишки 820 ppm) з подібним каталізатором, що перев’язується піридином, до значення приблизно 3% (залишки 160 ppm). Показано, що ці лабільні ліганди настільки ж ефективні при генеруванні сепарабельних комплексів металів, як менш лабільні функціоновані PIB N-гетероциклічні карбенові ліганди каталізатора, які зазвичай використовуються для іммобілізації, але які потребують багатоступеневого синтезу.
Вступ
Експериментальна секція
Матеріали
Термінований алкен PIB (Glissopal 1000) з номінальним Mn 1000 та індексом полідисперсності (PDI) 1,05 є комерційним продуктом і був подарунком від BASF. Всі інші реагенти були придбані з комерційних джерел і використані без подальшого очищення, якщо не зазначено інше. Тетрагідрофуран (ТГФ) свіжо переганяли з СаН2 та натрію/бензофенону в атмосфері азоту. Толуол і дихлорметан (DCM) сушили молекулярними ситами (3 Å) і дегазували за допомогою трьох циклів заморожування – відкачування – відтавання. Сполуки 7, 12 13, 13 14, 13 і 21(14) всі були підготовлені відповідно до літературних процедур. Спектральні розподіли ЯМР 1 H та 13 C полімерів ROMP 17(15) та 19(16) та каталізатор 21(12) відповідали літературним повідомленням. Повідомлялося про хімічні зсуви в частках на мільйон (δ) щодо залишкових резонансів протонів у дейтерованому хлороформі (CDCl3).
Йодид, що закінчується PIB 8
У 50 мл круглодонну колбу завантажували сполуку 7 (1,4 г, 1,4 ммоль), PPh3 (0,477 г, 1,82 ммоль), імідазол (0,124 г, 1,82 ммоль), йод (0,459 г, 1,82 ммоль) і 14 мл DCM. Цю суміш перемішували при кімнатній температурі протягом 12 год. У цей момент розчинник видаляли за зниженого тиску і суміш повторно розчиняли в 10 мл гексану. Суміш фільтрували через цілить, отримуючи безбарвний розчин. Після видалення гексану при зниженому тиску неочищений продукт очищали за допомогою колонкової хроматографії (гексан), отримуючи продукт 8 у вигляді безбарвної рідини (вихід 67%). 1 Н ЯМР (300 МГц, CDCl3) δ: 3,31-3,26 (dd, J = 9,5, 4,2 Гц, 1H), 3,17-3,13 (dd, J = 10,2, 6,4 Гц, 1H), 1,46-0,75 (м, 180H ).
Піколін, пов’язаний з PIB 9 або Br-Picoline 10
У висушену полум'ям колбу завантажували 4-піколіном (0,387 мл, 3,98 ммоль) або 3-бром-4-піколіном (0,453 г, 3,98 ммоль) і 5 мл ТГФ. Потім до цього розчину при -78 ° C додавали діізопропіламід літію (LDA) (2,65 мл, 5,3 ммоль) і отриману реакційну суміш перемішували протягом 1 години. На даний момент продукт 8 (3 г, 2,65 ммоль) у 5 мл ТГФ по краплях додавали до реакційної колби. Потім реакційній суміші давали нагрітися до кімнатної температури і перемішували протягом додаткових 12 годин. У цей момент реакційна суміш була темно-фіолетовою. Потім додавали 30 мл насиченого водного розчину NH4Cl і 30 мл H2O. Реакційна суміш пожовкла. Отриману суміш поміщали в ділильну лійку, а полярну фазу екстрагували гексаном (2 × 30 мл) і промивали MeCN (2 × 20 мл), H2O (2 × 10 мл) і розсолом (2 × 10 мл ). Потім гексанову фазу сушили NaSO4 і розчинник видаляли при зниженому тиску, отримуючи продукт 9 (Вихід 92%) або 10 (Вихід 86%) у вигляді жовтої рідини.
Піколін, пов’язаний з PIB 9
ЯМР 1Н (500 МГц, CDCl3) δ: 8,51 (д, J = 5,8 Гц, 2Н), 7,13 (д, J = 5,8 Гц, 2Н), 2,66 (м, 2Н), 1,63–0,6 (м, 160Н) ppm. 13 C ЯМР (500 МГц, CDCl3) δ: 152,16, 149,62, 124,00, 59,61, 38,54, 38,15, 32,44, 31,26 ppm.
PIB-пов'язаний Br-Picoline 10
ЯМР 1Н (500 МГц, CDCl3) δ: 8,67 (д, J = 2,9 Гц, 1Н), 8,41 (д, J = 2,9 Гц, 1Н), 7,17 (д, J = 4,6 Гц, 1Н), 2,71 (м, 2H), 1,63–0,6 (м, 160H) ppm. 13 C ЯМР (500 МГц, CDCl3) δ: 151,84, 151,19, 148,17, 125,04, 123,01, 59,61, 38,54, 38,15, 32,44, 31,26 ppm.
Груббс, що містить третє покоління 9 або 10
Висушену полум'ям сушену круглодонну колбу завантажували продуктом 9 (0,49 г, 0,300 ммоль) або 10 (0,50 г, 0,300 ммоль), каталізатор другого покоління Груббса (0,115 г, 0,136 ммоль), CuCl (0,013 г, 0,136 ммоль) та сухий DCM (4 мл). Суміш перемішували при температурі 40 ° С протягом 1 год (колір змінювався з фіолетового на зелений за 5 хв). Розчин охолоджували до кімнатної температури і пропускали через цілить, отримуючи зелений фільтрат. Розчинник видаляли за зниженого тиску, отримуючи продукт 11 або 12 як зелена в'язка олія. Хоча 11 або 12 не стабільні на повітрі, їх можна зберігати в рукавичці щонайменше 6 місяців. Типові виходи при синтезі каталізаторів 11 і 12 від 9 або 10 становили 96% та 95% відповідно.
Каталізатор 11
1 Н ЯМР (500 МГц, CDCl3) δ: 19,10 (с, 1H), 8,58 (br, 4H), 7,69 (br, 2H), 7,64 (d, J = 7,4 Гц, 2H), 7,49 (t, J = 7,4 Гц, 1H), 7,12 (d, J = 7,4 Гц, 4H), 7,08 (d, J = 7,4 Гц, 4H), 6,80 (d, J = 5,86 Гц, 2H), 6,78 (br, 2H), 4,14 (м, 4H), 2,66 (s, 12H), 2,25 (s, 6H), 2,01-0,6 (m, 280H) ppm. 13 C ЯМР (500 МГц, CDCl3) δ: 313,21, 220,80, 218,75, 151,86, 149,97, 130,18, 129,68, 127,74, 124,09, 77,28, 77,03, 76,78, 58,84, 58,22, 56,92, 53,46, 40,40, 38,13, 32,45, 31,26, 30,80, 22,57, 14,04 проміле.