Ефективний синтез аміаку над каталізатором Ru, попередньо відновленим при високій температурі

Юта Огура

кафедра інтегрованої науки і техніки факультету науки і техніки Університету Оїти, 700 Даннохару, Оїта 870-1192, Японія. Електронна адреса: pj.ca.u-atio@akoagan

Кацутосі Сато

b Ініціатива стратегії елементів для каталізаторів та акумуляторів, Кіотський університет, 1-30 Горьо-Охара, Нісікьо-ку, Кіото 615-8245, Японія

Шін-Ічіро Міяхара

Юкіко Кавано

Такаакі Торіяма

c Дослідницький центр ультрамікроскопії, Університет Кюсю, Motooka 744, Nishi-ku, Fukuoka 819-0395, Японія

Томокадзу Ямамото

d Кафедра прикладної квантової фізики та ядерної інженерії, Університет Кюсю, Motooka 744, Nishi-ku, Fukuoka 819-0395, Японія

Сьо Мацумура

c Дослідницький центр ультрамікроскопії, Університет Кюсю, Motooka 744, Nishi-ku, Fukuoka 819-0395, Японія

d Кафедра прикладної квантової фізики та ядерної інженерії, Університет Кюсю, Motooka 744, Nishi-ku, Fukuoka 819-0395, Японія

Сабуро Хосокава

Кацутосі Нагаока

Пов’язані дані

Анотація

Аміак зазвичай синтезується енергоємним процесом Габера – Боша, який виконується при дуже високих температурах (> 450 ° С) і високих тисках (> 20 МПа) і на який припадає 1–2% світового споживання енергії. Приблизно 60% енергії, спожитої процесом, відновлюється і зберігається у вигляді ентальпії в молекулі аміаку; але енергія, що залишилася, втрачається, здебільшого, під час виробництва водню з природного газу, синтезу аміаку та сепарації газу. Розробка методів зменшення енергії, використовуваної цим процесом, була метою значного обсягу досліджень.8 Одним із способів досягнення цього було б замінити каталізатори на основі заліза, що використовуються в процесі Габера-Боша, каталізатором, який дозволить використовувати більш м’які умови (нижчі температури та тиск) .9–12

У 1990-х Aika та співавт. виявили, що рідкісноземельні оксиди, такі як CeO2 та La2O3, є ефективною опорою для каталізаторів Ru.26 Крім того, нещодавно ми повідомляли, що каталізатор Ru, який підтримується на рідкоземельному оксиді Pr2O3, проявляє високу активність синтезу аміаку.27 Aika et al. повідомляли, що швидкість синтезу аміаку над Ru/CeO2 висока, коли каталізатор попередньо відновлений при 500 ° C. 26 Під час попереднього відновлення частина Ce 4+ відновлюється до Ce 3+, і, таким чином, електрон переноситься в Ru, а потім в адсорбовані молекули N2. Однак швидкість синтезу аміаку є повільнішою в порівнянні з каталізатором, попередньо відновленим при температурі вище 500 ° C, внаслідок структурних змін, пов'язаних із спіканням основи. Для збільшення питомої поверхні каталізаторів, а також скорочуваності Ce 4+ різні дослідники використовували композитно-оксидні носії, такі як CeO2 – La2O3,28 MgO – CeO2,29,30 BaO – CeO2,31 CeO2 –ZrO2,32 та Sm2O3 – CeO2,33 для каталізаторів Ru. Однак швидкості синтезу аміаку, досягнуті цими каталізаторами, залишаються недостатніми для практичного використання. Як пропонують Aika et al., Температура попереднього відновлення для цих каталізаторів підтримується нижче 500 ° C для мінімізації агрегації частинок Ru.26

Тут ми повідомляємо про активність синтезу аміаку Ru/La0.5Ce0.5O1.75, каталізатора, що складається з Ru, нанесеного на твердий розчин La0.5Ce0.5O1.75, який є композитним оксидом CeO2 та La2O3. Після попереднього відновлення при незвично високій температурі 650 ° C каталізатор виявляв високу активність синтезу аміаку при температурах реакції від 300 до 400 ° C; активність була найвищою серед каталізаторів Ru, що підтримуються оксидом, і порівнянна з активністю найбільш активних каталізаторів Ru, про які повідомлялося на сьогодні. Термостабільний оксидний носій, який мав середній склад La0,5Ce0,5O1,64 після попереднього відновлення при 650 ° C, складався з дрібних частинок Ru, міцно прикріплених до відновленого носія, і мав численні активні сайти Ru. Залежність структури та стану каталізатора від температури відновлення з'ясовували за допомогою різних методів характеристики, включаючи спектроскопію втрат електронів (EELS) та скануючу електронну мікроскопію (STEM). Цей каталізатор має переваги у тому, що він легко готується і стабільний в атмосфері, що полегшує завантаження в реактор.

Результати і обговорення

Аміако-синтетична активність Ru/La0,5Ce0,5O1,75

Залежність температури реакції швидкості синтезу аміаку від Ru/La0,5Ce0,5O1,75 від температури вимірювали при 1,0 МПа після попереднього відновлення каталізатора при 450, 500, 650 або 800 ° C. В умовах реакції рівноважна швидкість синтезу аміаку та вихід аміаку при 400 ° С становлять 127 ммоль г –1 год –1 та 7,91% відповідно. При всіх температурах реакції швидкість синтезу аміаку була помітно вищою для каталізатора, попередньо відновленого при 650 ° C, ніж для каталізаторів, попередньо відновленого при 450 ° C (температура, яка використовувалась у попередньому дослідженні28) або 500 ° C (Рис. 1а). Однак підвищення температури попереднього відновлення до 800 ° C різко знизило швидкість. Тобто оптимальна температура попереднього відновлення становила 650 ° C, що значно вище, ніж реакційні температури, які зазвичай використовуються для синтезу аміаку, каталізованого Ru (≤400 ° C).

Ми підготували ділянки Арреніуса для реакцій синтезу аміаку, каталізованих Ru/La0.5Ce0.5O1.75_650red та Cs +/Ru/MgO_500red, використовуючи норми при 300, 325, 350 та 375 ° C (рис. 1c). Щоб уникнути внеску зворотної реакції у швидкість синтезу аміаку, на ділянках не застосовували швидкість при 400 ° C. Явна енергія активації (Ea), розрахована для Ru/La0,5Ce0,5O1,75_650red (64 кДж моль –1), була набагато нижчою, ніж для Cs +/Ru/MgO_500red (100 кДж моль –1), і була порівнянна з такою повідомлено для 10 мас.% Ru/Ca (NH2) 2 (59 кДж моль –1) .24 Ці результати демонструють, що низька видима енергія активації реакції над Ru/La0.5Ce0.5O1.75_650red відповідає за високий вміст аміаку швидкість синтезу.