Кополімеризація заміщеного фенілселенідом малеіміду зі стиролом та його окисне виведення
Пов’язані дані
Анотація
Селенвмісний мономер монофенілмалеїмід селенід (МСМ) синтезували та кополімеризували зі стиролом (St) з використанням оборотної полімеризації ланцюгового додавання-фрагментації (RAFT). Отримані сополімери з контрольованою молекулярною масою та вузьким молекулярно-масовим розподілом. Структура кополімеру характеризувалася ядерним магнітним резонансом, матричним допоміжним лазерним десорбцією/іонізацією часу прольоту (MALDI-TOF) мас-спектром, інфрачервоною спектроскопією Фур'є-перетворення (FT-IR) та ультрафіолетово-видимою спектроскопією (UV-vis ) спектроскопія. Сополімер може окислюватися H2O2, утворюючи вуглець-вуглецеві подвійні зв'язки в межах основного ланцюга завдяки унікальній чутливості селенідних груп у присутності окисників. Така зміна структури призвела до цікавого посилення випромінювання фотолюмінесценції, пов'язаного з концентрацією.
1. Вступ
Насправді, селенсодержащіе фрагменти можуть бути усунені при м'яких умовах. Юкі та ін. продемонстрували, що функціоналізований на кінці селенід полімер може бути окислений до відповідного полімеру з кінцевим селеноксидом, і вони дотримувались цього методу шляхом елімінації, отримуючи полімер, що містить подвійний зв'язок у кінцевих групах [10]. У 2016 році Dai et al. отримав високорегіоселективний карбонаселеновий стирол у присутності H2O2 [11]. Ця реакція є ефективним методом для синтезу цільових алкенів за допомогою елімінації селеноксиду, синтезу та хіральних вуглеводнів, які містять арильний фрагмент у стереогенному атомі вуглецю, якщо використовується хіральний селеновий регент.
Селено-опосередкована радикальна полімеризація (SeRP) широко застосовується як метод, що застосовується для отримання селенвмісних полімерів [20,21]. Однак повідомлень про радикальну полімеризацію вінілових мономерів, що містять селенідний фрагмент, було небагато. Ймовірно, це було пов’язано з сильною взаємодією селенового стому із вільними радикалами [22,23]. У 1996 р. Юкі та співавт. повідомили про новий тип селенвмісних вінілових мономерів (п-метилселеностірену та п-фенілселеностірену), які можуть полімеризуватися з азодій-ізобутиронітрилом (AIBN) або пероксидом бензоїлу (БПО), щоб отримати відповідні полімери [24]. У 2017 році Пан та співавт. продемонстрував селенид-вмісний мономер для отримання динамічних ковалентних зшитих полімерів [25]. Цей мономер може одночасно діяти як сомономер, зшиваючий пристрій, ініціатор та посередник.
На основі опису літератури в цьому документі ми підготували селензмісний мономер малеїміду монофеніл малеїмід селенід (МСМ), який міг кополімеризуватися зі стиролом шляхом оборотної полімеризації ланцюгового додавання-фрагментації (RAFT) (схема 1а). Успішно отримані сополімери з контрольованим молекулярно-масовим розподілом. Крім того, завдяки розщепленню слабкого селеновуглецевого зв’язку, молекулярна частка сополімеру була зменшена при обробці H2O2, а потім подвійні зв’язки вуглець-вуглецеві утворювались в остові окисленого сополімеру (схема 1b). Ця процедура забезпечує нового кандидата для отримання зшитого полімеру з використанням внутрішніх вуглець-вуглецевих подвійних зв'язків як зшивального агента. Крім того, для окисленого сополімеру інтенсивність випромінювання ФЛ спектральної області при 460 нм може бути підвищена як у твердому стані, так і в розчині.
2. Матеріали та характеристика
2.1. Матеріали
Стирол (St, Sinopharm Chemical Reagent, Шанхай, Китай, 99%) очищали, пропускаючи через короткі колонки Al2O3 перед використанням. Дифенилдиселенід (DPDS) [26], 2-ціанопроп-2-іл-1-дитионафталат (CPDN) [27,28] та N-бутилмоноброммалеймід [29] були синтезовані відповідно до літературних процедур. 2,2-азобізізобутиронітрил (AIBN, Sinopharm Chemical Reagent, Китай, 98%) очищали перекристалізацією з етанолу. Інші реагенти були придбані у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. і використовувались без подальшого очищення.
2.2. Характеристика
2.3. Синтез моноселеномалеіміду (МСМ)
До розчину DPDS (1,56 г, 5 ммоль) у 50 мл C2H5OH-DMF (3: 2) додавали NaBH4 (0,15 г, 4 ммоль) в атмосфері азоту при кімнатній температурі. Після 30 хв перемішування при 0 ° С додавали N-бутилмоноброммалеімід (1,16 г, 5 ммоль). Розчин перемішували протягом 30 хв. Реакційну суміш екстрагували дихлорметаном (3 × 40 мл) і промивали водою. Органічний шар сушили над безводним сульфатом магнію і концентрували. Залишок піддавали колонковому хроматографічному розділенню (силікагель, [гексан]/[етилацетат] = 20/1, об/об), отримуючи 0,81 г (66% вихід) монофенилмалеіміду селеніду (МСМ). ЯМР 1Н (300 МГц, CDCl3, δ, м.д.) (Малюнок S1): 7,66–7,64 (м, 1H), 7,63–7,61 (м, 1H), 7,50–7,38 (m, 3H), 5,86 (s, 1H) ), 3,51 (t, J = 7,2 Гц, 2Н), 1,63-1,50 (м, 2H), 1,31 (m, 2H), 0,92 (t, J = 7,3 Гц, 3H). ЯМР 13 C (75 МГц, CDCl3, δ, м.д.) (Малюнок S2): δ = 169,76 (1C), 169,01 (1C), 150,22 (1C), 135,88 (2C), 130,26 (2C), 130,04 (1C), 125,48 (1С), 123,90 (1С), 38,01 (1С), 30,63 (1С), 19,96 (1С), 13,55 (1С). ЯМР 77 Se (600 МГц, CDCl3, δ, ppm) (Малюнок S3): δ = 387,51 (1Se).
2.4. Загальні процедури для оборотної полімеризації ланцюга додавання-фрагментація (RAFT) полімеризації стиролу та ЧСЧ
Полімеризацію проводили в запеченій пробірці Шленка під захистом аргону. Що стосується молярного співвідношення з [St] 0/[MSM] 0/[CPDN] 0/[AIBN] 0 = 200/200/2/1, MSM (2,67 г, 8,62 ммоль), St (1,0 мл, 8,63 ммоль) ), CPDN (23,3 мг, 0,086 ммоль) та AIBN (7,1 мг, 0,043 ммоль) додавали в пробірку. Додавали толуол (50 мкл) і використовували як внутрішній стандарт для розрахунку ЯМР 1 Н. Невелику порцію суміші збирали для визначення вихідного співвідношення мономерів за допомогою 1 H ЯМР. Розчин тричі дегазували шляхом заморожування-відтавання. Потім реакційну пробірку купали в масляній бані, встановленій при 70 ° C. Конверсію мономеру визначали методом ЯМР 1 H спектроскопії. Через заздалегідь визначений час частину полімеризаційної суміші безпосередньо розчиняли в CDCl3 для 1 H ЯМР-аналізу для визначення відповідної конверсії мономеру. За весь процес полімеризації вміст толуолу не змінювався, тому інтеграл толуолу в ЯМР 1 Н міг бути легко використаний як внутрішній стандарт для оцінки конверсії мономерів шляхом порівняння інтегрального значення подвійних зв'язків із значенням толуол. Типовий спектр показаний на малюнку S4. Залишкову суміш розчиняли в ТГФ і осаджували в надлишку метанолу. Після фільтрування сополімер сушили у вакуумі при 30 ° С протягом 24 годин.