Ультразвук в хімії полімерів Відродження усталеної методики - Paulusse - 2006 - Журнал

Ейндговенський технологічний університет, Ейндговен, Нідерланди

Ейндговенський технологічний університет, Ейндговен, Нідерланди Шукати більше статей цього автора

Ейндговенський технологічний університет, Ейндговен, Нідерланди

Ейндговенський технологічний університет, Ейндговен, Нідерланди Шукати більше статей цього автора

Анотація

ХІМІЧНІ ТА МЕХАНІЧНІ ЕФЕКТИ УЛЬТРАЗВУКУ

ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ, УНІКУЮЧІ УЛЬТРАЗВУКОМ

Ультразвук широко використовується в синтетичних цілях. У багатьох випадках метою ультразвукового синтезу є лише повна ретельна гомогенізація гетерогенних систем. Тим не менше, прикладів справжніх сонохімічних реакцій безліч. Cravotto та Cintas 1 оглянули літературу, що стосується ультразвуку в органічному синтезі. Більшість реакцій, що сприяють ультразвуку, включають перенесення електронів, тобто утворення радикалів. Крок від органічної хімії до хімії полімеру є невеликим, оскільки радикальна полімеризація є одним із найбільш широко застосовуваних методів отримання полімерів. 2

Після відкриття на початку 1950-х років, що ультразвук можна використовувати для розщеплення води на радикали водню та гідроксиду, 3-5 груп прийшли до ідеї перехоплення цих радикалів реактивними мономерами, як показано на схемі 1. Використовували Хенглейн та Шульц 6 розкладання води до полімеризації акрилонітрилу, що призвело до високов'язких продуктів. Ліндстрем та Ламм 3 використовували полімеризацію акриламіду, щоб отримати глибше розуміння механізму утворення радикалів. На жаль, полімери були проаналізовані лише якісно.

Ультразвукова деградація води та подальше ініціювання радикальної полімеризації акрилонітрилу (зверху) та акриламіду (знизу).

Спочатку індукована ультразвуком полімеризація обмежувалась водою як реакційним середовищем. Розпад органічних розчинників з утворенням радикалів не спостерігався, поки Anbar et al. 7 показали в 1965 р., Що під ультразвуковим опроміненням ацетонітрил розкладається на азот, метан та водень. З тих пір було зареєстровано багато ініційованих ультразвуком полімеризацій в органічних розчинниках за відсутності води.

Перші звіти стосуються досить чітко визначеної полімеризації нітробензолу 8 та стиролу, ізопрену та метилметакрилату, 9 що призводить до смолистих або темних крихких матеріалів. Круус та ін. 10 досліджував, чому це забарвлення мало місце, і припустив, що колапс кавітаційних бульбашок був досить потужним, щоб викликати реакції, подібні піролізу. Було показано, що додавання гексану підвищує тиск пари і тим самим зменшує силу кавітації, роблячи процес більш контрольованим. Це запобігло забарвленню і призвело до утворення високомолекулярного полістиролу.

Ультразвук застосовувався головним чином як заміна радикальних ініціаторів, таких як 2,2′-азобісізобутирилнітрил (AIBN). Однак ультразвук також можна застосовувати у поєднанні з ініціаторами хімічних радикалів. Прайс та ін. 11 показало, що ультразвук може розщеплювати азосполуки при 25 ° C і ініціювати радикальну полімеризацію метилметакрилату. Швидкість ультразвукового розкладу AIBN при кімнатній температурі порівнянна зі швидкістю розкладання без ультразвуку при 70 ° C і дозволяє використовувати радикальні ініціатори при значно нижчих температурах.

УЛЬТРАЗВУКОВИЙ ПОЛІМЕРНИЙ НАКЛОН

Колапс кавітаційного міхура, створюючи градієнт зсуву (зліва), і градієнт зсуву, здатний розтягувати і руйнувати полімери (праворуч).

БЛОКОВО-КОПОЛІМЕРНИЙ ФОРМУВАННЯ, ЩО ІНДУКУЄТЬСЯ УЗД

Макрорадикали, утворені розщепленням полімерних ланцюгів, також можуть бути використані для ініціювання нових полімеризацій. По суті, блок-сополімери можуть бути виготовлені з властивостями матеріалу, відмінними від властивостей суміші гомополімерів. 19 Олександр і Фокс 20 були першими, хто використав ультразвуковий розкол полімерних ланцюгів таким чином, хоча спочатку вони взяли за мету дослідити ідентичність кінцевих груп, утворених внаслідок руйнування полі (метакрилової кислоти). Коли вони обробляли ультразвуком полімер у присутності стиролу, було розпочато полімеризацію, що дало змогу створити блок-сополімери полі (метакрилової кислоти) та полістиролу і одночасно підтвердити утворення (макро) радикалів. Приблизно в той же час Henglein 21 досліджував ультразвукову деградацію поліакриламіду і поєднував це з індукованою ультразвуком полімеризацією акрилонітрилу у воді. Поліакриламідні ланцюги розривались ультразвуком у присутності акрилонітрилу, і блок-сополімери отримували таким чином.

Інший спосіб отримання блок-сополімерів включає реакцію двох макрорадикалів. Коли полістирол обробляли ультразвуком разом з декількома полі (алкілметакрилатами), утворювались блок-сополімери. 22, 23 O'Driscoll та Sridharan 24 розробили установку безперервної полімеризації для отримання гомополімерів та блок-сополімерів, таких як полі [стиролблок- (метил) метакрилат].

Ультразвукове розщеплення полі (метил) метакрилату, кінцеве укупорювання нітроксидним радикалом та подальша нітроксид-опосередкована полімеризація стиролу.

Виробництво блок-сополімерів з ультразвуком ще не призвело до чітко визначених продуктів. Для утворення макроініціаторів потрібні високомолекулярні полімери, але цю умову важко поєднати з однією подією поділу на полімері. Щоб зменшити цю проблему, молекулярну масу можна вибрати трохи менше подвійної граничної молекулярної маси, але це призведе до низької ефективності розщеплення. Для певних властивостей не потрібні чітко визначені продукти. Отже, ультразвук може бути використаний як корисний інструмент у (масштабному) виробництві блок-сополімерів, навіть якщо процес недостатньо селективний, щоб підготувати нові блок-сополімери для фундаментальних досліджень їх властивостей матеріалу.

САЙТ - СПЕЦИФІЧНЕ ВИРІЗАННЯ

Недоліком використання макрорадикальних ініціаторів є те, що хімічна структура радикалів неоднорідна. У простих вінілових полімерах, таких як акрилати та стирол, розподіл вуглець-вуглецевих зв'язків у хімічно еквівалентних положеннях призводить до двох різних радикалів, як показано на схемі 2. Склад суміші продуктів є ще більш складним, коли полімери з нееквівалентними зв'язками в основний ланцюг піддають УЗД. Хоча ультразвук переважно розриває найслабші зв’язки, процес не є повністю специфічним і призведе до змішування різних макрорадикалів.

Розріз полістирольного ланцюга, що веде до первинних та вторинних макрорадикалів.

Це показали Encina et al., 27, які ввели дефекти в полі (вінілпіролідоні) (PVP). Вінілпіролідон полімеризували AIBN у присутності киснеутворюючого полімеру 1 (див. схему 3). Це спричинило реакцію деяких радикалів з киснем та утворення пероксидних зв’язків; на кожні 500 вуглець-вуглецевих зв’язків було включено приблизно 1 пероксидний зв’язок. Середня ентальпія зв’язку O  O зв’язку становить 146 кДж/моль проти 347 кДж/моль для зв’язку C  C. Порівняння зменшення в'язкості пероксидсодержащего PVP і звичайних зразків PVP показало, що розподіл відбувається в 10 разів швидше, і це показало, що пероксидні зв'язки розриваються в 5000 разів швидше, ніж зв'язки C  C в основному полімерному ланцюзі.