Отримання та властивості наноцелюлози із солом’яної целюлози органосольву

В. А. Барбаш

Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського”, проспект Перемоги, 37, Київ, 03056 Україна

О. В. Ященко

О. М. Шнірук

Анотація

Передумови

Наноцелюлоза неухильно привертає увагу, оскільки цей матеріал є відновлюваною альтернативою штучним полімерам [1]. Дослідження та розробка матеріалів, отриманих з відновлюваних природних джерел, були предметом уваги в різних інженерних програмах [2]. Застосування різних видів лігноцелюлозних матеріалів має великий потенціал для виробництва біокомпозитів, які застосовуються в оптоелектронних приладах, упаковці та будівництві [3].

Наноцелюлоза належить до групи наноматеріалів, що складається з нанорозмірних частинок целюлози. Характеристики частинок наноцелюлози залежать від властивостей рослинної сировини та методів, що використовуються для їх отримання [4]. Наноцелюлоза, виготовлена з відновлюваних лігноцелюлозних матеріалів, має поліпшені механічні властивості, такі як висока міцність, гнучкість, високе відношення площі поверхні до об’єму та високе співвідношення сторін (відношення довжини волокна до ширини) [5, 6]. Наноматеріали целюлози мають чудові властивості, такі як високий модуль пружності, висока питома поверхня, оптична прозорість, низький коефіцієнт теплового розширення та хімічна реакційна здатність [2]. Наноцелюлоза часто замінює такий відомий матеріал, як скло та деякі полімери, які не піддаються біологічному розкладанню в умовах навколишнього середовища, з метою створення нових специфічних нанокомпозитів, адсорбентів та функціональних матеріалів для електродів у хімічних джерелах живлення та оптоелектронних пристроях [7– 9]. Він також використовується для виробництва біорозкладаних пластмас та паперу зі спеціальними характеристиками [10]. Наноцелюлоза знаходить своє застосування в нанокомпозитах [11–14], для підвищення їх міцності та термостійкості [15] та для стабілізації емульсій [16] при підготовці біоосновних плівок [17].

У світовій практиці відомі методи отримання наноцелюлози з канафу [18], вівсяної лушпиння [19], кокосових волокон [20] та інших целюлозосодержащих матеріалів [21–23]. Під час переробки зерна та технічних культур утворюються стебла та волокна рослин, які можуть бути використані як альтернатива деревині у виробництві целюлози. Пшеничну солому, мільйони якої щорічно виробляють у розвинутих в сільському господарстві країнах, можна також віднести до перспективних представників недревесної рослинної сировини для отримання целюлози.

У світовій практиці целюлозно-паперової промисловості домінуючими технологіями отримання целюлози є сульфатні та сульфітні методи, що призводять до забруднення навколишнього середовища. Підвищені екологічні вимоги до якості стічних вод та газових викидів промислових підприємств вимагають розробки нових технологій переробки рослинної сировини із застосуванням органічних розчинників [24, 25]. Наприклад, оцтова кислота є сильним окислювачем з чудовими відбілюючими властивостями. Це екологічно безпечна альтернатива відбілюванню, оскільки це повний безхлорний процес, що призводить до меншої шкоди волокну [26].

Ми досліджували можливість отримання наноцелюлози з ніколи не висушеної ОСП, використовуючи лише гідроліз сірчаної кислоти та обробку ультразвуком, і визначили механічні та термічні властивості наноцелюлози.

Методи

Для отримання кашки використовували стебла соломи пшениці Київської області, зібрані в 2015 році. Середній хімічний склад щодо абсолютно сухої сировини (а.д.р.м.) становив 44,2% целюлози, 18,6% лігніну, 25,2% пентозанів, 4,2% золи, 4,9% смоли, жирів та воску та 71,8% голоцелюлози. Хімічний склад стебла соломи пшениці визначали за стандартними методами [29]. Для кожного з параметрів було проведено два паралельних вимірювання, і отримане середнє значення було вказано в тексті. Перед дослідженнями сировину подрібнювали до 2–5 мм і зберігали в ексикаторі для підтримки постійної вологості та хімічного складу.

Приготування стебел соломи в системі ізобутиловий спирт – H2O – KOH – гідразин проводили за процедурою, описаною в [27]. Отримана органосольвова пульпа мала такі показники якості: вихід м’якоті - 49%, залишковий лігнін - 1,1%, зола - 1,63%, пентозани - 0,93% до а.д.р.м, білизна - 51%.

Для видалення залишкового лігніну та проведення часткового гідролізу геміцелюлози ми додатково провели термохімічну обробку ОСП з використанням оцтової кислоти та перекису водню в об'ємному співвідношенні 70: 30% каталізатором – сірчаною кислотою, яка становила 15% до маси адрм. . Обробку сумішшю проводили 180 хв при температурі 95 ± 2 ° С. Ми отримали вибілену ОСП із зольністю 0,2%, лігніном - менше 0,2%, ступенем полімеризації - 460, білизною - 83%, і використали його для приготування наноцелюлози.

Гідроліз ніколи не висушеної вибіленої ОСП проводили за допомогою сірчаної кислоти з концентрацією 43%, при співвідношенні рідина до твердої речовини 10: 1, при температурі 20 і 60 ° С протягом 30 і 60 хв. Гідролізовану целюлозу тричі промивали дистильованою водою шляхом центрифугування при 8000 об/хв та подальшого діалізу до досягнення нейтрального рН. Ультразвукову обробку гідролізованої целюлози проводили за допомогою ультразвукового дезінтегратора UZDN-A (SELMI, Україна) з 22 кГц протягом 30 хв. Целюлозну дисперсію поміщали в крижану ванну, щоб запобігти перегріванню під час лікування. Врешті-решт суспензія мала форму гомогенної гелеподібної дисперсії.

Приготовлені суспензії виливали в чашки Петрі і сушили на повітрі при кімнатній температурі з отриманням наноцелюлозних плівок. Їх щільність визначали згідно з ISO 534: 1988. Ступінь полімеризації визначали відповідно до ISO 5351 за в'язкістю зразків, розчинених у розчині мідного етилен-діаміну. Аналіз скануючого електронного мікроскопа (SEM) проводили за допомогою мікроскопа PEM – 106I (SELMI, Україна) для спостереження за морфологією плівок OSP та CNF. Прозорість плівок наноцелюлози визначали за спектрами поглинання електронів, які реєструвались в регіонах від 200 до 1100 нм. Спектри поглинання електронів плівок наноцелюлози в УФ та у видимій та ближній інфрачервоній областях реєстрували на двопроменевому спектрофотометрі 4802 (UNICO, США) з роздільною здатністю 1 нм.

Зображення трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ) отримували за допомогою електронного мікроскопа ТЕМ125К (SELMI, Україна), що працює при потенціалі 100 кВ. Розбавлену суспензію CNF (0,1 мас.%) Опускали на тонкі ліски Lacey Formvar/Carbon, 400 меш, мідь прибл. розмір отвору для сітки 42 мкм (TED PELLA, Inc, США). Топографічну характеристику зразків наноцелюлози досліджували за допомогою атомно-силової мікроскопії (АСМ), а вимірювання проводили за допомогою консолі Si, що працює в режимі різання на пристрої Solver Pro M, NT-MDT, Росія. Швидкість та площа сканування становили 0,6 лінії/с та 2 × 2 мкм 2 відповідно. Перед дослідженням AFM розведені суспензії наноцелюлози з концентрацією 0,01 мас.% Обробляли ультразвуком протягом 10 хв. Згодом одну краплю дисперсії CNF для зразка вводили на свіжоочищену склокераміку та сушили на повітрі при кімнатній температурі.