Рідке паливо від вугілля Johnson Matthey Technology Review
Platinum Metals Rev., 1981, 25, (2), 50
Рідке паливо з вугілля
Розвиток використання каталізаторів рутенію для реакції Фішера-Тропша
Стаття Конспект
Тепер можна вибрати відповідні умови реакції, щоб використовувати рутеній на глиноземних каталізаторах для отримання економічно вигідних діапазонів бензинових та дизельних фракцій із синтез-газу, що утворюється при газифікації вугілля. Недавня робота показала, що одночасне використання рутенію з цеолітом із проміжними порами виробляє високооктановий бензин. Активність та селективність, досяжні з рутенієм, порівнюються та протиставляються результатам систем на основі залізних та кобальтових каталізаторів, які вже досягли комерційного значення.
Натуральна мінеральна олія є важливим товаром у світовій економіці, і хоча відомі запаси все ще дуже значні, з часом зросте попит на синтетичні олії, які охоплюють діапазон температур кипіння рафінованих природних олій. Оскільки вугілля знаходиться у значно більших кількостях, ніж нафта в земній корі, і його поширення є більш розповсюдженим, думки все частіше звертаються до можливостей перетворення вугілля в нафту.
Дослідження у зв'язку із синтезом рідких вуглеводнів із вугілля надзвичайно збільшилися за останнє десятиліття. Більшість цих досліджень базуються або на безпосередньому зрідженні вугілля, або на шляху газифікації/Фішера-Тропша.
Однак ця стаття в основному стосується альтернативного шляху рідких вуглеводнів з вугілля, який передбачає початкову газифікацію вугілля з подальшою хімічною взаємодією на поверхні каталізатора між окисом вуглецю та воднем, що утворюється таким чином, щоб отримати рідкі вуглеводневі продукти. Цей так званий шлях Фішера-Тропша може працювати на вугіллі дуже низького класу (що містить до 34 відсотків золи). Вугілля розпадається переважно на окис вуглецю, водень та діоксид вуглецю шляхом прямої газифікації киснем і парою, а так званий синтетичний газ (окис вуглецю та водень), що утворюється після очищення продукту газифікатора, реагує у присутності відповідного каталізатора для отримання рідкі вуглеводні.
| Метанація | 3H2 + CO → CH4 + H2O |
| 2CO + 2H2 → CH4 + CO2 | |
| Алкани | (2n + 1) H2 + nCO → CnH2n + 2 + nH2O |
| (n> 1) | 2nCO + (n + 1) H2 → CnH2n + 2 + nCO2 |
| (3n + 1) CO + (n + 1) H2O → CnH2n + 2 + (2n + 1) CO2 | |
| Олефіни | nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2O |
| (n> 1) | 2nCO + nH2 → CnH2n + nCO2 |
| 3nCO + nH2O → CnH2n + 2nCO2 | |
| Метанол | 2H2 + CO → CH3OH |
| Спирти | nCO + 2nH2 → CnH2n + 1OH + (n − 1) H2O |
| (n> 1) | (2n − 1) CO + (n + 1) H2 → CnH2n + 1OH + (n − 1) CO2 |
| 3nCO + (n + 1) H2O → CnH2n + 1OH + 2nCO2 | |
| Зміна водяного газу | CO + H2O → CO2 + H2 |
| Реакція Будуар | 2CO → C + CO2 |
| Відкладення коксу | H2 + CO → C + H2O |
| Утворення карбіду | xM + C → MxC |
Розвиток виробництва
Перші розробки щодо комерційного процесу Фішера-Тропша базувалися на кобальті. Вони відбувалися в Німеччині, Японії та інших регіонах в 1930-х і 1940-х роках, і до 1945 року, наприклад, у Німеччині працювали дев'ять заводів на основі кобальту загальною річною потужністю 740 000 тонн (2). Наступна велика комерційна розробка була заснована на залізних каталізаторах, і в середині 1950-х років Sasol (Південна Африка) експлуатував свою першу залізо-калієву установку на основі каталізатора, Sasol i. Досвід, накопичений в експлуатації цього заводу, та зростаюча невизначеність у поставках нафти в 1970-х роках призвели до рішення про будівництво двох нових і значно більших заводів; sasol ii та sasol iii, які будуть повністю функціонувати на початку 1980-х. Незважаючи на дуже капіталоємний характер газифікації вугілля, вартість цього маршруту починає виглядати більш доцільною, оскільки ціна на нафту продовжує зростати. Дуже важливим фактором, що сприяє успіху сасолу на сьогоднішній день, є місцеве джерело легкодоступного вугілля. Однак зараз також розробляються конкретні комерційні плани щодо операцій Фішера-Тропша в інших частинах світу, зокрема в США.
Цей комерційний успіх, а також потенційний підвищений попит на синтетичні види палива призвели до збільшення дослідницької діяльності у багатьох центрах світу протягом останніх десяти років. Реакція росту вуглеводнів була вперше вивчена на початку 1920-х років. Фішер та Тропш показали, що з окису вуглецю та водню можна отримати низку рідких вуглеводнів та продуктів, що окиснюються киснем, шляхом реакції росту на каталізаторах заліза та кобальту при 200-250 ° C та атмосферному тиску. Це відкриття стало продовженням роботи Сабатьє в 1902 році, в якій було показано, що нікелеві каталізатори можуть бути використані для отримання метану з синтез-газу. Нікелеві каталізатори використовуються для виробництва метану - замінника природного газу - з синтез-газу, але в даний час активно розглядається і рутеній (3). Починаючи з синтетичного газу, метан є фактично єдиним членом вуглеводневої серії, який може бути утворений як єдиний продукт.
Наявність хімічних та структурних промоторів у каталізаторах має значний вплив, як і процедури, що застосовуються для виготовлення каталізаторів, умови поверхні (включаючи площу металу), ступінь відновлення та інші фактори. Синтез Фішера-Тропша включає механізм росту олігомеризації, а типовий асортимент продуктів показаний на малюнку 1, (4). На сьогодні каталітичні системи кобальту та заліза досягли найбільш комерційного значення, однак рутеній може мати важливе значення в майбутньому. Нещодавня дослідницька робота (5, 6) щодо розподілу продуктів показала, що рутеній на глиноземних каталітичних системах може бути використаний для отримання більшої частки бензинових та дизельних фракцій, ніж еквівалентні каталізатори на основі заліза або кобальту. Отже, вихід як газоподібних продуктів (метану і діоксиду вуглецю), так і восків був нижчим з рутенієм, а висока конверсія при 30 атм дала 85% рідких вуглеводнів.