Затвердіння епоксидної смоли DER-331 гексакісом (4-ацетамідофенокси) циклотрифосфазеном та властивості
Євгеній М. Чистяков
1 Хіміко-технологічний університет імені Д. Менделєєва, Росія, 125047 Москва, Росія
Терехов Іван Васильович
2 Всеросійський науково-дослідний інститут авіаційних матеріалів, 105005 Москва, Росія
Олексій Васильович Шапагін
3 А.Н. Інститут фізичної хімії та електрохімії імені Фрумкіна Російської академії наук, 119071 Москва, Росія
Сергій Миколайович Філатов
1 Хіміко-технологічний університет імені Д. Менделєєва, Росія, 125047 Москва, Росія
Володимир Петрович Чуєв
4 Білгородський національний дослідницький університет, 308015 Білгород, Росія
Пов’язані дані
Анотація
Метод оптичного клину показав, що оптимальна температура для сумісності гексакіс (4-ацетамідофенокси) циклотрифосфазену (ACP) та епоксидної смоли DER-331 знаходиться в діапазоні 220–260 ° C. Час взаємодифузії компонентів при цих температурах становить близько 30 хв. Методи TGA та диференціальна скануюча калориметрія (DSC) виявили температуру затвердіння для цієї композиції 280 ° С. ІЧ-спектроскопія підтвердила, що реакція між смолою та АКФ завершується протягом 10 хв. За даними DSC, для затверділої смоли було оцінено температуру склування 130 ° С. Випробування на горіння UL-94 продемонструвало, що отриманий матеріал може бути віднесений до вогнестійкої категорії V-0. Під час горіння крапельки, що горять, не утворювалися. Кокс, що утворився при згорянні зразків, мав щільну і пористу структуру. Форма пір закрита, тоді як їх розмір знаходиться в межах 0,2–200 мкм.
1. Вступ
Розробка технологічно простих та економічно вигідних композиційних матеріалів з унікальними властивостями, які можна застосовувати в різних галузях науки і техніки, є актуальною темою сучасного наукового співтовариства [1,2,3].
Серед різних антипіренів фосфору фосфазени представляють особливий інтерес завдяки синергетичній дії атомів фосфору та азоту, що діють одночасно [4,5,6,7,8,9,13,14,15,16,17,18,19, 20,21,22]. Були підготовлені вогнетривкі епоксидні композиції на основі фосфазенів, стійкість яких до горіння була досягнута додаванням невеликої кількості модифікаторів фосфазену [4,5], наприклад, гекса (4-малеімідофенокси) циклотрифосфазену (9% мас.) [13] або гекса - [4- (гідроксианілінфосфафенантренметил) -фенокси] циклотрифосфазен (10 мас.%) [9]. Деякі похідні фосфазену зарекомендували себе як затверджувачі епоксидних смол, наприклад, амінофосфазени [16,17,22]. Нова сполука, що містить активні амінні групи на поліфосфазені, була успішно синтезована та застосована як реактивна антипірена добавка в епоксидній смолі [22]. Його синтезували з N-аміноетилпіперазину та гексахлорциклотрифосфазену. Композит з 9,0% мас. Такого фосфазену може пройти випробування на вертикальне горіння та мати рейтинг V-0.
Аміни відомі як затверділі при низьких температурах [23], що не завжди зручно, оскільки композиція може передчасно затвердіти під час тривалої переробки смоли у посуд. У цьому кінці аміди представляють значний інтерес через їх менш нуклеофільний атом азоту, тоді як реакція між амідною та епоксидною групами протікає при більш високих температурах [24].
Гексакіс (4-ацетамідофенокси) циклотрифосфазен (АСР) є найбільш активно досліджуваним серед похідних фосфазену, оскільки його синтез досить простий [25,26,27,28]. Ця сполука може представляти значний інтерес як затверджувач промислових епоксидних смол для виробництва негорючих матеріалів на їх основі.
2. Експериментальна секція
2.1. Матеріали і методи
Гексахлороциклофосфазен (HCP) (Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., Токіо, Японія) очищали перекристалізацією з н-гексану з подальшою сублімацією. Епоксидна смола (DER-331) була придбана у компанії DOW Chemical Company (Берлін, Німеччина), а інші реагенти - у компанії Sigma-Aldrich (Сент-Луїс, Міссурі, США). 4-ацетамідофенол та металевий натрій використовували без будь-якого очищення. Диглім і ТГФ сушили над CaH2 і переганяли у вакуумі. Етанол переганяли над алюмінієвою амальгамою.
Термічний аналіз отриманих сполук проводили за допомогою синхронного термогравіметричного аналізу (TGA) та диференціальної скануючої калориметрії (DSC) з використанням приладу Юпітер NETZSCH STA 449 F3 (Erich NETZSCH GmbH & Co. Holding KG, Сельб, Німеччина) у поєднанні з FT-IR Bruker Тензор 27 (Біллеріка, Массачусетс, США) (10 ° С хв -1). Аргон використовували як продувний газ (70 мл/хв). ІЧ-спектри реєстрували на спектрометрі Nicolet 380 FTIR (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA), обладнаному префікс-спектрометром FTIR в режимі пропускання в діапазоні 4000–400 см -1. Спектри ЯМР 1 Н, 13 С та 31 P реєстрували на спектрометрі Bruker CXP – 300 (Billerica, MA, США). Для визначення розміру частинок АСР використовували стереоскопічний панкратичний мікроскоп MSP-1, оснащений цифровою камерою LOMO MS-5 та програмним забезпеченням MCView (AO Lomo, Санкт-Петербург, Росія). Міцність на зсув вимірювали на машині для випробування на розтяг PUMA-2 (Точмашприбор, Іваново, Росія). Рентгенофлуоресцентний аналіз проводили на спектрометрі ARL PFX-101 (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA). Елементний аналіз проводили на елементарному аналізаторі ЕА 1110 (Антверпен, Бельгія).
2.2. Синтез гексакісу (4-ацетамідофенокси) циклотрифосфазену (АКТ)
ACP був синтезований за відомою процедурою [28].
ЯМР 1Н (DMSO-d6, TMS, м.д.): 9,90 (1H, –NH), 6,81–7,47 (4H, dd, Ar – H), 2,06 (3H, –CH3). ЯМР 13 C (DMSO-d6, TMS, м.д.): 168,2 (C = O), 145,1 (C – O), 136,6 (C – N), 120,7 (CH), 119,8 (CH), 24,0 (CH3). 31 P ЯМР (DMSO-d6, ppm): 9,82 (с).
2.3. Визначення сумісності та взаємодифузії для ACP та DER-331
Для оцінки сумісності ACP та DER-331 використовували метод оптичної інтерферометрії. Вимірювання проводили за допомогою лазерного дифузіометра ODA-2 (Москва, Росія) [29]. Цей метод заснований на явищі багатопроменевої інтерференції двох поверхонь шліфованої скляної пластини, що утворюють між ними кут ≈2 °. Внутрішні поверхні окулярів покриті шаром напівпрозорого металу, що має високий показник відбиття.
Порошок ACP поміщали між скляними пластинами і термостатували вище температури плавлення, тоді як DER-331 вводили в клин при температурі експерименту. Момент контакту фасадів розглядався як початок процесу дифузійного змішування.
Інтердифузійні вимірювання проводили в ізотермічному режимі. Для оцінки сумісності компонентів температуру підвищували і знижували в ступінчастому режимі з кроком 10 ° С в діапазоні від 20 до 270 ° С. Коефіцієнти міждифузії розраховували методом рухомих меж у лабораторній системі координат [30].
2.4. Приготування композиції на основі ACP та DER-331
Вагову частку ACP щодо смоли розраховували за формулою: X = E × M/(43 × n), де E - вагова частка епоксидних груп у смолі, M - молекулярна маса ACP, 43 відповідає молекулярній масі однієї епоксидної групи, а n - функціональність ACP. Введення чисел у це рівняння дало 20 × 1035/(43 × 6) = 80,2 (%) (на основі маси DER-331). Масові частки компонентів, використовуваних для приготування композиції, складали 44 та 56% для ACP та DER-331, відповідно.