GPC Основні хімічні води

Поділ GPC/SEC - теорія та системні міркування

Вступ до поділу розмірів
Мономери, олігомери, полімери та розподіл молекулярної маси
Середні показники молекулярної маси, Mn, Mw, Mz, Mz + 1

Налаштування системи GPC:

Управління розчинниками
Управління зразками
Вибір стовпця
Параметри детектора
Обробка даних

Калібрування системи GPC

Відносне, вузьке стандартне калібрування
Широке стандартне калібрування
Універсальне калібрування

Виконання аналізу GPC

Вибір розчинника
Посібник з вибору розчинника для кімнатної температури. Органічно розчинні полімери
Посібник з вибору розчинника для органічних розчинних полімерів при підвищеній температурі
Обговорення органічних розчинників для GPC
Посібник з вибору розчинника для водорозчинних полімерів з упаковками для колонок з метакрилатним гелем
Концентрація
Підготовка зразка

Поділ GPC/SEC - теорія та системні міркування

Вступ до поділу розмірів:

Гель-проникаюча хроматографія (GPC), також відома як хроматографія за винятком розміру, (SEC) - насправді найпростіша для розуміння з усіх рідинно-хроматографічних методів. Поділ ґрунтується суворо на розмірі зразка у розчині, і не повинно бути взаємодії з насадкою колони (адсорбцією, перегородкою тощо), як у звичайних ВЕРХ. Режим поділу базується не на молекулярній масі, а на розмірі матеріалу, що аналізується (зазвичай це полімер) у розчині. Іншими словами, щоб правильно зробити GPC, зразок потрібно розчинити у відповідному розчиннику.

Концентрація зразка в розчині залежить від молекулярної маси, але концентрація 0,10% (мас./Об.) Для полімеру з молекулярною масою

100 000, типово. (Докладніше див. У Розділі підготовки зразків нижче). Часом розчин зразка потрібно нагрівати, щоб зразок розчинився. Наприклад, деяким поліолефінам для розчинення потрібні температури вище 120 ° C, і вони зазвичай працюють у 1,2,4 трихлорбензолу при 140 ° C.

Після того, як зразок був належним чином розчинений, його вводять за допомогою ін'єкційного механізму на набір колонок, які діють як система молекулярної фільтрації. Колони упаковані зшитим гелем (наприклад, сополімер стирол/дивінілбензол для органічного застосування), який містить поверхневі пори. Ці пори можуть варіюватися від малих до досить великих і виконувати роль згаданих вище молекулярних фільтрів. Молекули більшого розміру не поміщаються в менші пори. І навпаки, менші молекули вміщуватимуться у більшій частині пір і зберігатимуться довше.

Більші молекули спочатку елююються відповідно до закону BOCOF (Великі виходять першими).

Однією з перших демонстрацій GPC, проведеною Уотерсом десятки років тому, була жувальна гумка. Жувальна гумка - це справді синтетичний каучук, а також такі добавки, як ароматизатори, стабілізатори тощо.

Ось зображення оригінальної хроматограми GPC, розділеної на декількох колонах різного розміру пор, з'єднаних послідовно. Полімер (в даному випадку каучук) спочатку елююється, оскільки це найбільша молекула, а потім «добавки» в порядку зменшення розміру. Це може бути так само хроматограма ПВХ із сумішшю пластифікаторів, антиоксидантів та УФ-стабілізаторів.

Мономери, олігомери, полімери та розподіл молекулярної маси

Мономери мають одну молекулярну масу і, як кажуть, монодисперсні. Прикладами можуть бути етилен, стирол, вінілхлорид тощо. Після мономерів ми маємо димери, тримери, тетрамери, пентамери тощо, які називаються олігомерами. По мірі досягнення вищих молекулярних ваг група називається полімерами. Полімери мають розподіл довжин ланцюгів, а отже, і молекулярних ваг. Залежно від того, як проводилась полімеризація, цей розподіл може бути вузьким або досить широким. Як приклад, конденсаційний або ступеневий полімер, такий як поліефір (поліетилентерефталат), матиме досить вузький розподіл молекулярних мас. З іншого боку, вільнорадикальна полімеризація може отримати полімер з дуже широким розподілом довжини ланцюга та молекулярної маси (наприклад, для поліолефінів). Контроль кінетики полімеризації надзвичайно важливий для отримання бажаного розподілу молекулярної маси. Ось чому GPC є такою важливою технікою для полімерного хіміка.

Тут ми показуємо накладання двох молекулярно-масових розподілів полімеру (в даному випадку полістиролу):

Отримавши розподіл молекулярної маси зразка полімеру, нам потрібен спосіб його кількісної оцінки. Ми призначаємо середні показники молекулярної маси в цьому розподілі, просто роблячи статистику. Існує висота (Hi, також представлена як концентрація, Ci), час утримання та молекулярна маса, (Mi), що приписується кожному зрізу. Молекулярна маса отримується з калібрувальної кривої (див. Наступний розділ). Далі ми проводимо підсумовування, щоб отримати різні середні молекулярні маси, які описують розподіл молекулярної маси полімеру. Показаний ПД являє собою співвідношення середньої ваги та середньочислової молекулярної маси і називається полідисперсністю, або іноді просто, дисперсністю полімеру. Це підсумовування - це лише простий спосіб отримати ці чотири статистичні моменти молекулярної маси та описати розподіл молекулярної маси.

Існують і інші методи отримання цих середніх молекулярних ваг:

Середнє число, Mn, можна отримати за допомогою мембранної осмометрії або аналізу кінцевої групи (титрування, ЯМР та ін.)
Середня вага, МВт, може бути отримана шляхом розсіювання світла
Z Середнє, Mz та Z + 1 Середнє, Mz + 1, можна отримати ультрацентрифугуванням

Після того, як ми відкалібрували нашу систему GPC, ми можемо отримати всі ці середні показники за одну ін'єкцію.

Налаштування системи GPC

Тепер, коли ми зрозуміли, що таке середні показники молекулярної маси, ми готові скласти систему разом.

Система (показана вище) складається з насоса, інжектора певного типу, будь то ручного або автоматизованого, набору колонок, детектора (ів) та якогось пристрою обробки даних. Крім того, корисно використовувати дегазатор, особливо при використанні ТГФ з детектором показника заломлення. Колони майже завжди нагріваються до деякої підвищеної температури, навіть для розчинних приміщень, щоб забезпечити низький перепад тиску та рівномірні в'язкості. Зараз ми обговоримо систему більш докладно.

Управління розчинниками

Насоси, які сьогодні використовуються з системами Waters GPC, - це справді складні пристрої для обробки рідини. У випадку, коли система флюїдів використовується в системі Альянсу, це справді менеджер з розчинників. Найважливіше, що слід врахувати при виборі модуля текучого середовища для аналізу GPC, - це точність потоку. Калібрування системи є графіком часу утримання (або об'єму) у порівнянні з журналом молекулярної маси. Будь-яке незначне коливання потоку призведе до потенційно великої похибки молекулярної маси. Вам вигідно використовувати максимально точний пристрій для обробки рідини, який ви можете. Це покращить точність вимірювань середньої молекулярної маси в порівнянні з деякими традиційними насосами з низькою точністю, які все ще використовуються. Завдяки системі управління розчинниками, яка використовується в системі Alliance, точність потоку надзвичайно менше 0,075% без будь-якої корекції витрати! Деякі насоси на ринку вимагають подібної точності потоку, але з програмною корекцією витрати. Будьте обережні щодо насосів на ринку, які містять специфікацію 0,3% (і гірше), якщо ви збираєте систему GPC.